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幕内 恵三
ポリマーダイジェスト, 51(10), p.81 - 100, 1999/10
放射線分解と放射線重合の現状と動向について解説した。分解と重合の放射線エネルギー利用効率にはかなりの差があり、放射線分解のG値は十以下であるが、重合のG値は数百以上である。既に実用化されている放射線分解でポリテトラフルオロエチレン(PTFE)の粉末化と最近ドイツで工業化されたセルロースの放射線分解によるビスコースレーヨンの省資源・環境保全プロセスを解説した。次いで原研が見いだした海洋系多糖類の放射線分解生成物の生理活用作用を紹介した。放射線重合では木材・プラスチック複合剤とハイドロゲルの工業化は困難と思われる。放射線重合で今後の研究開発が期待される分野としてカチオン重合性モノマーの電子線乳化重合をとりあげた。本技術の開発によって従来の乳化重合では不可能であったような新しい水系樹脂が誕生する可能性がある。
玉田 正男; 浅野 雅春; 吉田 勝; 熊倉 稔*
Polymer, 32(11), p.2064 - 2069, 1991/00
被引用回数：12 パーセンタイル：55.25(Polymer Science)オクタデシルメタクリレートを赤熱したタングステンフィラメント存在下で蒸着することにより、基板上でラジカル重合が起こることが見い出された。重合収率はフィラメント温度の上昇、蒸着速度の減少、基板温度の上昇により増加した。蒸着速度の低いこと、及び280K以下の基板温度範囲では温度が高くなることが、蒸着薄膜を形成する分子の配向に重要であることが分った。また、蒸着膜をアニールすることにより、LB膜のX型の構造を有する薄膜が得られた。
林 香苗; 竹崎 淳一; 岡田 紀夫; 桜田 一郎*
J.Appl.Polym.Sci., 36, p.295 - 308, 1988/00
被引用回数：6 パーセンタイル：40.82(Polymer Science)メタクリル酸メチルおよびアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチルの放射線重合を
線ならびに電子線加速器を用いて10-10
rad/secの広い線量率範囲にわたって行った。メタクリル酸メチル、アクリル酸n-ブチルに対しては上記の全線量率領域にわたってラジカル重合がおこり、重合初期段階では定常状態の動力学が成立することがわかった。アクリル酸メチル、アクリル酸エチルに対しては、線量率の増大による重合速度の増大は、1/2乗則から予想されるよりずっと小さく、線量率の増大による分子量の減少よりもずっと小さいことが示された。ここで研究したモノマーすべてについて、ゲル効果による重合速度の自動加速現象は、線量率の増大により明瞭でなくなった。これらのモノマーから得られたポリマーはすべて二つのピークをもつ分子量分布をもっていることが明らかとなった。
林 香苗
Journal of Polymer Science; Polymer Chemistry Edition, 18(1), p.179 - 189, 1980/00
非常に広い線量率範囲にわたってイソブチル・ビニル・エーテルの塊状重合の動力学的研究をおこなった。8.2-227rad/secでの低い線量率ではラジカル重合のみが観測された。8.8
10
rad/sec以上の高線量率ではラジカル重合とカチオン重合が並行しておこることがわかった。高線量率での生成物の平均重合度は9-10である。モノマーをよく乾燥するとカチオン重合速度が増しより高分子量の生成物が得られた。
林 香苗; 立花 道則*; 岡村 誠三*
Journal of Polymer Science; Polymer Chemistry Edition, 18, p.3381 - 3391, 1980/00
イソプレンの塊状重合を広い線量率範囲にわたり25
Cでおこなった。重合速度と生成物の分子量の線量率による変化は、これまでに報告されているいくつかのカチオン重合性モノマーの場合と本質的には同じであった。すなわち7.0~230rad/secではラジカル重合,8.810~2.210
rad/secではラジカル重合とカチオン重合が並行的におこった。高線量率での数平均分子量は線量率によらずほぼ一定(850)であった。高線量率での生成物のミクロ構造は主としてトランス-1,4でありシス-1,4が7%,3,4-ビニルが10%,残存二重結合率は90%であった。高線量率ではシス分率と残存二重結合率がやや低下するが、これは重合機構の違いによるものと説明された。
林 香苗; 立花 道則*; 岡村 誠三*
Journal of Polymer Science; Polymer Chemistry Edition, 18, p.3297 - 3305, 1980/00
クロロプレンの塊状重合を広い線量率範囲にわたり25Cでおこなった。重合速度と生成物の分子量の線量率による変化のようすは、一般のカチオン重合性モノマーの場合と変らず、低線量率ではラジカル重合、高線量率ではラジカル,カチオン重合が並行しておこることがわかった。高線量率での生成物の数平均分子量は2400であり、ミクロ構造は主としてトランス-1,4であった。高線量率では3,4-ビニル構造と反転トランス構造の割合が増すが、これはラジカル重合とカチオン重合の違いにもとづくものと考えられる。
濱田 崇; 澤田 真一; 長谷川 伸; 前川 康成
no journal, ,
燃料電池用高分子電解質膜の低加湿下での高い導電率を実現するためには、イオンチャンネルを構成する高分子グラフト鎖の精密な構造制御が必要である。そこで、放射線グラフト重合と原子移動ラジカル重合を組み合わせた放射線リビンググラフト重合を用いて、固相中で精密高分子の合成を試みた。ポリ(エーテルエーテルケトン)にクロロメチルスチレンを放射線重合により導入することで、高分子開始剤膜を合成した。アセトニトリル中、銅触媒濃度を最適化することで、50Cの固相中においても、スチレンはリビング的に重合し、グラフト率は112%まで達した。さらに、得られたポリスチレングラフト膜を重合溶液に再浸漬することで、スチレンが重合することから末端のリビング性を実証した。これらの結果は、固相中でのグラフト型精密高分子合成における初の例である。
濱田 崇; 竹内 航太*; 長谷川 伸; 前川 康成
no journal, ,
燃料電池用電解質膜の開発において、放射線グラフト重合では、イオンチャンネルを形成するグラフト鎖の分子量分布やブロック構造などを精密に制御することはできない。そこで、最適なイオンチャンネルの形成と性能の向上を目指し、リビングラジカル重合法の一つである原子移動ラジカル重合(ATRP)を放射線グラフト重合と組み合わせた"リビンググラフト重合"で、グラフト鎖構造の精密制御を検討した。これまでのリビンググラフト重合を用いた電解質膜の合成では、重合時の温度が高く、熱重合との区別を含めリビング性を証明した例はなく、上記の精密構造制御はできていなかった。本研究では、ATRP触媒の配位子、溶媒とその濃度を最適化することで、熱重合を伴わない低温でのグラフト高分子鎖の精密合成に成功するとともに、逐次的なモノマー添加/構造同定によりリビング重合性を初めて証明した。このリビング性を示す重合条件を利用することで、分子量分布のそろったグラフト鎖からなる電解質膜を合成し、放射線グラフト重合で作製した電解質膜と比較したところ、高湿度条件で導電率に優れるものの、含水率増加による膜変形を起こす欠点があることを明らかにした。
